在 Thiel 集上研究激发态专属微扰理论
化学物理
2023-06-21 v2
摘要
我们探究了近期提出的 标度的激发态专属二阶微扰理论（ESMP2）在 Thiel 基准集单重态激发上的表现。我们发现，无正则化时，ESMP2 对 体系大小相当敏感，在含小 体系的分子中表现良好，而在含较大 体系的分子中表现不佳。经正则化后，ESMP2 对 体系大小的敏感性大幅降低，且在 Thiel 集上展现出高于 CC2、EOM-CCSD、CC3 及多种含时密度泛函方法的整体精度。不足为奇的是，即便经正则化的 ESMP2 在该测试集上仍不如多参考微扰理论精确，这部分可由该集包含若干双激发态但不含常给态平均带来挑战的强电荷转移态所解释。除能量外，我们发现 ESMP2 双占据范数提供了一种相对低成本的检验双激发特征的方法，而无需定义活性空间。
引用
@article{arxiv.2302.07240,
title = {Studying excited-state-specific perturbation theory on the Thiel set},
author = {Rachel Clune and Jacqueline A. R. Shea and Tarini Hardikar and Harrison Tuckman and Eric Neuscamman},
journal= {arXiv preprint arXiv:2302.07240},
year = {2023}
}