正则化轨道优化二阶 Møller-Plesset 微扰理论：一种具有轨道能量依赖正则化项的可靠五阶标度电子关联模型

我们推导并评估了两类新的正则化项，用于处理单参考二阶 Møller-Plesset 微扰理论（MP2）中的异常分母。特别地，我们讨论了两类轨道能量依赖正则化项 $\kappa$ 与 $\sigma$ 与轨道优化 MP2（OOMP2）的结合使用。所得五阶标度方法 $\kappa$-OOMP2 与 $\sigma$-OOMP2 已在断键、热化学与双自由基问题中得到检验。两种具备足够强正则化的方法在 $\text{H}_{2}$、$\text{C}_2\text{H}_6$、$\text{C}_2\text{H}_4$ 与 $\text{C}_2\text{H}_2$ 中断键时，恢复了未正则化 OOMP2 所缺乏的受限到非受限不稳定性（即 Coulson-Fischer 点）。$\kappa$ 与 $\sigma$ 正则化参数的训练使用 W4-11 集完成。我们进一步通过在 W4-11 集的 TAE140 子集上训练，开发了缩放关联能变体 $\kappa$-S-OOMP2 与 $\sigma$-S-OOMP2。这些新 OOMP2 方法在 RSE43 集与 TA14 集上进行了测试，而未修改的 OOMP2 本身在这些集上表现很好。我们发现所做的修正于这些数据集上影响不显著。此外，我们使用 Yamaguchi 近似自旋投影在单重态双自由基类体系上测试了新 OOMP2 方法。与因奇异性而无法收敛这些体系的未正则化 OOMP2 不同，我们表明正则化 OOMP2 方法成功捕捉了强双自由基类特征。尽管在更大数据集上进一步评估是可取的，但 $\kappa$-OOMP2 取 $\kappa$ = 1.45 $E_{h}^{-1}$ 似乎结合了 Coulson-Fischer 点的良好恢复与优良数值性能。