单参考方法处理单重双自由基问题的两种途径：复受限轨道与近似自旋投影结合正则化轨道优化 Møller-Plesset 微扰理论

我们对处理单重双自由基的两种单参考方法进行了综合研究。这两种方法基于近期发展的正则化轨道优化 Møller-Plesset 方法（$\kappa$-OOMP2）。第一种途径是将 Yamaguchi 近似投影（AP）方案与采用非受限（U）轨道的 $\kappa$-OOMP2（$\kappa$-UOOMP2）结合。通过仅捕获本质的对称性破缺，$\kappa$-UOOMP2 可作为 AP 的合适基。第二种途径是采用复受限（cR）轨道的 $\kappa$-OOMP2（$\kappa$-cROOMP2）。尽管因其 cR 解相对罕见而适用性更受限，$\kappa$-cROOMP2 提供了一个简单框架，可在消除人为空间对称性破缺的同时描述具复极化的单重双自由基。我们通过数值研究比较了这两种方法的范围。我们表明，AP+$\kappa$-UOOMP2 与 $\kappa$-cROOMP2 在 TS12 集上表现相近，该数据集包含若干具三重态基态的原子和双原子分子的三重态-单重态能隙的 12 个数据点。对于单重氧分子进攻半胱氨酸离子的反应势垒高度，同样如此。然而，我们也证明在如 $\text{C}_{30}$（$\text{D}_{5h}$）等高度对称体系中，$\kappa$-cROOMP2 更合适，因其保持空间对称性。最后，我们给出一个无 $\kappa$-cROOMP2 解的有机双自由基，此时仅 AP+$\kappa$-UOOMP2 适用。我们推荐在本质复极化不可或缺时使用 $\kappa$-cROOMP2，而对无本质复极化但有本质自旋极化的双自由基使用 AP+$\kappa$-UOOMP2。