尺寸一致二阶Brillouin-Wigner微扰论中正则化的优化

尽管二阶Møller-Plesset微扰论（MP2）简单且计算成本相对较低，但众所周知它会过度束缚可极化单体间的非共价相互作用以及一些有机金属键。在此类情形下，MP2中的两两可加相关能表达式是不充分的。尽管依赖于能隙的振幅正则化可大幅改善常规MP2在这些区域的精度，但同一正则化参数会恶化小分子热化学与密度相关性质的精度。最近，我们提出了一种在二阶上尺寸一致的Brillouin-Wigner微扰论重划分（BW-s2），并设定了一个自由参数（${\alpha}$）以在最小基组下恢复H2的精确解离极限。或者，${\alpha}$可视为正则化参数，其中每个 ${\alpha}$ 值代表BW-s2的一个有效变体，我们记为BW-s2(${\alpha}$)。在这项工作中，我们针对非共价相互作用、热化学、烷烃构象能、电子响应性质和过渡金属数据集半经验地优化 ${\alpha}$，相对于BW-s2和MP2的 $\textit{ab initio}$ 参数化取得了精度提升。我们证明最优 ${\alpha}$ 参数（${\alpha} = 4$）比依赖于能隙的正则化参数在化学问题间更具可迁移性。这归因于以下事实：BW-s2(${\alpha}$)的正则化强度依赖于t振幅中编码的全部信息，而非仅轨道能差。虽然BW-s2(${\alpha}$)的计算标度为迭代 $O(N^5)$，但这种有效且可迁移的振幅正则化方法是以二阶代价纳入高阶相关效应的一条有前景的途径。