具有尺寸一致二阶关联能的重划分 Brillouin-Wigner 微扰理论
化学物理
2023-07-05 v2
摘要
二阶 Møller-Plesset 微扰理论（MP2）在小能隙体系中常发生灾难性失效，其在众多化学应用（如非共价相互作用、热化学以及过渡金属配合物中的配位键）中的表现尚有很大不足。这一发散问题重新引发了人们对 Brillouin-Wigner 微扰理论（BWPT）的兴趣，该理论在各阶均正则，但缺乏尺寸一致性与广延性，严重限制了其在化学中的应用。本工作中，我们提出一种替代的哈密顿量划分方式，由此得到正则的 BWPT 微扰级数，其在二阶下具有尺寸广延性、尺寸一致性（前提是其 Hartree-Fock 参考态亦满足），且轨道不变。我们的二阶尺寸一致 Brillouin-Wigner（BW-s2）方法能够在极小基组下描述 H 的精确解离极限，而与参考轨道的自旋极化无关。更广泛地，我们发现 BW-s2 在共价键断裂、非共价相互作用能以及金属/有机反应能方面相对 MP2 有所改进，同时在热化学性质上可与耦合簇单双激发（CCSD）相媲美。
引用
@article{arxiv.2303.06271,
title = {Repartitioned Brillouin-Wigner Perturbation Theory with a Size-Consistent Second-Order Correlation Energy},
author = {Kevin Carter-Fenk and Martin Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:2303.06271},
year = {2023}
}
备注
15 pages, 7 figures