Bennett 接受比方法与小样本极限及变分推导中间态
计算物理
2021-12-08 v1 统计力学
生物物理
摘要
基于原子级哈密顿量的自由能计算为生物物理或凝聚态系统的热力学驱动力提供了微观洞察。许多方法使用在两个状态之间插值的中间哈密顿量来计算其自由能差。Bennett 接受比(BAR)和变分推导中间态(VI)方法是最优估计量与中间态,因为基于独立采样的自由能计算的均方误差被最小化。然而,BAR 和 VI 的推导基于若干在样本点极少时不成立的近似。通过分析一维测试系统,我们表明在此类情况下 BAR 和 VI 是次优的,且既有的不确定性估计是不准确的。尽管在所有情况下 VI 达到最优所需每态少于七个样本,但对于 BAR,所需样本数随末端态构型空间密度重叠的减小而无界增加。我们表明对于 BAR,所需样本数通过幂律反比关系与重叠相关。由于该关系似乎普遍成立且几乎独立于其他系统性质,这些发现可指导自由能计算中估计量的恰当选择。
引用
@article{arxiv.2108.12273,
title = {Small Sample Limit of the Bennett Acceptance Ratio Method and the Variationally Derived Intermediates},
author = {Martin Reinhardt and Helmut Grubmüller},
journal= {arXiv preprint arXiv:2108.12273},
year = {2021}
}