用 CASSCF 线性响应方法模拟 X 射线吸收谱
化学物理
2022-03-10 v1
摘要
本工作中介绍了两种用完全活性空间自洽场 (CASSCF) 线性响应 (LR) 方法模拟 X 射线吸收 (XA) 谱的途径。第一种途径采用众所周知的核心-价层分离 (CVS) 近似，该近似被许多其他电子结构方法广泛用于模拟 X 射线谱。第二种方案使用谐波 Davidson 算法 (DA) 来寻找靠近目标激发能移的内部本征值，并虚拟地求解一个移位求逆 (S&I) 广义本征值问题。我们针对核心谱学实现的这些 Davidson 型算法收敛得与价层激发的标准 DA 一样快。以锰原子为例的原理验证表明，与精确 S&I 方法相比，CVS 近似对激发能引入的额外误差在 K 边可忽略不计，但在计算 M 边时变得大于 CASSCF LR 方法的方法学误差。我们还能够证明，在大型活性空间 K 边计算中，CVS 近似的计算节省非常巨大，因为响应矢量的组态部分被完全忽略。在模拟高锰酸根离子的氧 K 边 XA 谱时，CASSCF LR 显示出比 CAS-CI 和 NEVPT2 方法更符合实验谱，然而，两个紧邻前边峰的次序似乎颠倒了。
引用
@article{arxiv.2004.05845,
title = {Simulating X-ray absorption spectra with CASSCF linear response methods},
author = {Benjamin Helmich-Paris},
journal= {arXiv preprint arXiv:2004.05845},
year = {2022}
}