聚合物玻璃中的剪切应力涨落与弛豫

我们通过分子动力学模拟研究了一个粗粒化聚合物玻璃模型，重点关注（准静态和动态）剪切应力涨落随温度 T 和采样时间 $\Delta t$ 的变化。利用对剪切模量的应力涨落关系 $\mu_{sf}$ 以及剪切应力弛豫模量 $G(t)$ 的各贡献项（每个剪切面做时间平均）的（系综平均）期望值来表征线性响应。使用 100 个独立构型，我们关注各自的标准偏差。虽然对所有采样的 $\Delta t$，系综平均模量 $\mu_{sf}(T)$ 随 T 升高而连续下降，但其标准偏差 $\delta \mu_{sf}(T)$ 是非单调的，并在玻璃化转变处出现显著峰值。因此，剪切模量在玻璃化转变处是连续的还是具有跳跃奇异性这一问题是不适定的。证实了系统的有效时间平移不变性后，$\mu_{sf}$ 及相关量的 $\Delta t$ 依赖性可通过关于 $G(t)$ 的加权积分来理解。这意味着剪切黏度 $\eta(T)$ 可容易地从玻璃化转变之上 $\mu_{sf}$ 的 $1/\Delta t$ 衰减得到。