在剪切流动中的超冷聚合物熔体的动力学与流变学

通过分子动力学模拟，我们研究了由短链组成的模型聚合物熔体在超冷状态下的动力学。在静止条件下，计算了应力松弛函数 $G(t)$，其在 $\alpha$ 松弛时间尺度上表现出伸缩指数松弛，并最终遵循以时间 $\tau_{\rm R} \sim N^2 \tau_\alpha$ 为特征的 Rouse 动力学。在施加剪切 $\gdot$ 后，瞬时应力增长 $\sigma_{xy}(t)/\gdot$ 首先遵循线性增长 $\int_0^t dt'G(t')$ 当应变小于 0.1 时，但随后在更大的应变下饱和为非牛顿黏度。在稳态下，对于剪切 $\gdot$ 大于 $\tau_{\rm R}^{-1}$ 的情况，发生剪切稀薄和链被拉伸成椭圆形状。在这种强剪切条件下，我们发现链发生随机翻滚运动，交替呈现拉伸和紧凑形状。我们检验了应力光学关系在各各各异向性应力张量和介电张量之间是否成立，而在瞬时状态下由于存在大量玻璃性应力组件，该关系被违反。我们进一步引入剪切下的时间相关函数，以计算剪切依赖的松弛时间，$\tau_\alpha (T,\gdot)$ 和 $\tau_{\rm R} (T,\gdot)$，它们在剪切稀薄 regime 中作为函数的 $\gdot$ 非线性减小。