通过分子动力学仿真研究缠结线性聚合物熔体的松弛动力学

我们通过对通用珠串模型的长时间分子动力学仿真，对缠结线性聚合物熔体的松弛动力学进行了广泛分析。我们研究了均方位移、末端-末端向量的自相关函数 $P(t)$、单链动态结构因子 $S(q,t)$ 以及线性粘弹性特性，特别是剪切应力松弛模量 $G(t)$。将仿真数据与不同时间段下缠结熔体的理论预期尺度定律以及管道模型中考虑不同松弛机制（即屈折、轮廓长度波动(CLF)和约束释放(CR)）的解析表达式进行比较。CLF 在 $(1-P(t))$ 时间依赖性中涉及 $t^{1/4}$ 尺度规律。随着链长度增加，逐渐发展出现此尺度规律。在不存在 CR 的情况下，管道模型进一步预测在长时间尺度上，链的动力学由一个核心量——“存活管道比例” $\mu(t)$ 主导。因此，预计在该时间尺度上，$S(q,t) \propto G(t) \propto P(t)$。我们通过比较 $S(q,t)$ 和 $G(t)$ 与 $P(t)$ 来测试这一预测。对于这两个量，均未观察到与 $P(t)$ 成正比的现象，这表明 CR 对这两个量的松弛具有重要作用。相反，我们发现 $G(t) \propto P(t)^{2}$ 在晚期时间尺度上成正比，这与动态管道稀释或双屈折近似（针对 CR 过程）相符。此外，我们计算了非局部迁移函数，这些函数可用于缠结非均匀聚合物混合物的动态密度函数理论，讨论了缠结对这些函数形状的影响。