作为布朗动力学与朗之万动力学相互作用势极限的反应边界条件

对扩散分子间双分子反应进行建模的一种常用方法是使用反应边界条件。一种常见的模型是 Smoluchowski 部分吸收条件，它在两个可能反应物之间的分离坐标上使用 Robin 边界条件。该边界条件可以被解释为反应相互作用势模型的理想化，在该模型中，必须越过势垒才能发生反应。在本文中，我们展示了当相互作用势在粒子分离的缩小区域内编码一个陡峭的势垒，且分子在到达势垒顶部时瞬间发生反应时，反应边界条件是如何作为该相互作用势的极限出现的。极限边界条件是通过匹配渐近展开法推导的，并表明它关键地依赖于势垒宽度减小与势垒高度增加的相对速率。我们研究了同一相互作用势在过阻尼 Fokker-Planck 方程（布朗动力学）和 Kramers 方程（朗之万动力学）中的极限边界条件。结果表明，在 Kramers 方程解收敛于 Fokker-Planck 方程解的高摩擦极限下，这两个模型需要不同的标度才能恢复一致的反应边界条件。