阶梯束缚水的部分氧化导致金属电极阶梯边缘的异常pH效应

设计更好的用于燃料电池和电解槽等应用的异相催化剂，需要机制性地理解电催化反应及其活性对诸如pH等操作条件的依赖。迄今为止，对于铂表面电化学性质的意外pH依赖性仍缺乏令人满意的解释，先前的解释诉诸多种物质的复杂共吸附，导致预测能力有限。这一知识空白表明这些催化剂的基本属性尚未被理解，限制了系统性改进。在此，我们利用密度泛函理论（DFT）分析吸附时的电荷和自由能变化，以确定水在包括双电层区域的宽电压范围内吸附于铂阶梯边缘，吸附时失去约0.2个电子。我们展示了这种由于水引起的、迄今未报道的净表面电荷变化，如何解释已发表实验数据中观察到的氢欠电势沉积（Hupd）和零总电荷电势（PZTC）的异常pH变化。水的部分氧化不限于铂金属阶梯边缘，我们报告了常用催化金属（包括铜、银、铱和钯）的金属阶梯边缘上水的电荷，说明水的部分氧化广泛影响金属电极的反应性。