铂催化氢氧化反应中电荷转移的作用

电荷转移在金属表面的化学吸附和化学反应中起核心作用。Somorjai 课题组在 Nano. Lett. {\bf 9}, 3930 (2009) 中报道了化学电流，即铂表面 $\mathrm{H_2}$ 被 $\mathrm{O_2}$ 氧化为 $\mathrm{H_2O}$ 时产生的载流子流。化学电流的本质在文献中存在争议；人们提出了反应机制外在和内在的解释。本文提出了一种对化学电流实验的理解，该理解内在于高温下氢氧化反应的机制。表面反应中间体 "$\mathrm{O^-}$"、"$\mathrm{H^-}$"、"$\mathrm{OH^-}$" 带负电，而产物 $\mathrm{H_2O}$ 和反应物 $\mathrm{H_2}$、$\mathrm{O_2}$ 是电中性的。因此，金属与反应物种之间的电荷转移不可避免。在解离氧和氢吸附过程中，电子从金属转移到界面，金属中平移激发的电子部分来源于反应步骤中带负电的过渡态的衰变，这些反应步骤连接不同电荷的表面物种，如 "$\mathrm{O^-+H^-}$ $\rightleftarrows$ $\mathrm{2 e+OH^-}$" 和 "$\mathrm{OH^-+H^-}$ $\rightleftarrows$ $\mathrm{2 e+H_2O}$"。这些过渡态是改变带负电表面中间体电荷的最低能量构型。特别地， "$\mathrm{O^-+H^-}$ $\rightleftarrows$ $\mathrm{2 e+OH^-}$" 的过渡态限制了反应速率。这些过程可能对化学电流有贡献。这一图像也应适用于其他通过形成带负电的表面中间体并随后向金属放电而进行的催化化学反应。