六方氮化硼单层 Raman 特征的起源：第一性原理分析

六方氮化硼（h-BN）单层原则上可以通过 Raman 特征来识别，该特征表现为 E2g 振动模频率相对于体相值的上移，但这种移动的起源（本征或基底诱导）仍存在争议。本文使用密度泛函理论计算研究 h-BN 单层与体相相比是否存在本征 Raman 移动。所有测试的泛函在预测面内晶胞参数变化引起的频移大小时达成普遍一致。显然，微小的面内收缩可以解释从体相到单层的 Raman 峰上移。然而，我们表明体相中较大的面内参数（与单层相比）源于非局域关联效应，这无法由局域泛函或带有经验色散校正的泛函来解释。使用非局域关联泛函，我们随后研究了有限温度对 Raman 特征的影响。我们证明体相 h-BN 在垂直于层的方向上热膨胀，而层内距离略微收缩，这与观察到的实验行为一致。有趣的是，体相与单层之间面内晶胞参数的差异随温度升高而减小，并在室温下变得非常小。我们得出结论，体相和单层的不同热膨胀部分“抹除”了本征 Raman 特征，这解释了最近在悬浮样品实验中其幅度较小的原因。