论非对角系统-环境相互作用在桥介导电子转移中的作用
化学物理
2021-08-26 v1
摘要
供体与受体之间的桥介导电子转移 (ET) 是描述众多最重要 ET 场景的原型。尽管多步 ET 以及供体-桥-受体 (D-B-A) 模型中顺序转移与直接超交换转移路径的相互作用日益被理解，但非对角系统-浴相互作用对转移动力学的影响却较少被探索。非对角相互作用反映了 ET 耦合元对核坐标的依赖（非 Condon 效应），通常被忽略。在此，我们通过准绝热传播子路径积分 (QUAPI) 模拟，数值研究了 D-B-A 模型中广泛场景下非对角系统-环境相互作用对转移动力学的影响。我们证明，非对角系统-环境相互作用可对桥介导 ET 动力学产生深远影响。在所考虑的场景中，动力学本身无法实现对底层转移机制的严格指认。此外，我们展示了非对角系统-环境相互作用如何通过阻止桥 B 的长时间布居数耗散来介导反常局域化，以及如何促进供体 D 与受体 A 之间的相干转移动力学。所产生的非指数短时动力学与相干振荡在初级反应坐标模型的等效哈密顿量表示下进行了解释，揭示了非 Condon 效应背后振动与电子自由度的复杂振电子相互作用如何在短时间尺度上施加从供体到受体的相干转移。
引用
@article{arxiv.2108.11175,
title = {On the Role of Non-Diagonal System-Environment Interactions in Bridge-Mediated Electron Transfer},
author = {Nirmalendu Acharyya and Roman Ovcharenko and Benjamin P. Fingerhut},
journal= {arXiv preprint arXiv:2108.11175},
year = {2021}
}
备注
29 pages, 10 figures