关于受限流体结晶的 Gibbs-Thomson 方程

Gibbs-Thomson（GT）方程将受限流体相对于体相的结晶温度变化描述为孔径的函数。尽管这一有百年历史的关系式被成功用于分析实验，但文献中常见的推导往往依赖成核理论论证（即动力学而非热力学），或未能阐明其假设，从而导致相似但不同的表达式。在此，我们重访 GT 方程的推导，以澄清系统定义、相应的热力学系综以及沿途所做的假设。我们还讨论了外部储库的热力学条件对最终结果的作用。随后我们转向模型系统的数值模拟，独立计算进入 GT 方程的各项，并将该方程的预测与通过超并行回火巨正则 Monte Carlo 模拟在受限条件下确定的熔融温度进行比较。我们强调了模拟中受限结晶采样的一些困难。总体而言，尽管存在局限，GT 方程可提供一种有趣的替代途径，利用分子模拟评估该方程中的相关量来预测大孔中的熔融温度。例如，该方法可用于研究最近在原子力显微镜探针与基底之间实验观察到的离子液体纳米级毛细冻结现象。