导体周围非线性电化学弛豫

我们分析了电化学弛豫在超过一维情况下的最简单问题——对称二元电解质中不带电、理想可极化金属球（或圆柱）对均匀电场的响应。为了超越薄双电层的电路近似，我们的分析基于稀溶液理论的泊松-能斯特-普朗克（PNP）方程。然而，与大多数先前的研究不同，我们关注非线性区域，即施加在导体上的电压大于热电压的情况。在这种强电场下，经典模型预测双电层会吸附足够的离子以产生体相浓度梯度和表面传导。我们的分析首先从薄双电层极限下表面守恒定律的一般推导开始，这为准中性体相提供了有效的边界条件。我们对强场下的非线性偏微分方程进行了数值求解，并对较弱场进行了时间相关的渐近分析，其中体相扩散和表面传导作为一阶修正出现。我们还推导了各种无量纲参数来比较表面与体相输运过程，这些参数推广了比克曼-杜欣数。我们的结果对于普遍存在的PNP近似中的双电层充电动力学和非线性电动力学具有基础性意义。