大交流电压下电解质的强非线性动力学

我们研究了一个模型微电化学电池对频率与电池弛豫时间倒数相当的大交流电压的响应。为了揭示基本物理，我们考虑了最简单的对称二元电解质模型，该电解质被限制在平行板阻塞电极之间，忽略任何横向不稳定性或流体流动。我们通过薄双电层极限下的匹配渐近展开分析了由此产生的一维问题，并将先前的工作推广到强非线性区域，该区域具有两个新特征——电极附近电解质中显著的盐耗尽，以及在非常大电压下双电层准平衡结构的破坏。前者导致了“交流电容式脱盐”的预测，因为通过振荡扩散层，盐从体相到双电层存在时间平均的转移。后者与瞬态扩散限制相关，即使电池中没有净法拉第电流，也会驱动空间电荷层的形成和坍缩。我们还预测，有限离子尺寸的位阻效应（超越稀溶液理论）在浓电解质、离子液体和熔盐的极限下会抑制强非线性区域。除了模型问题之外，我们基于一致有效的匹配渐近展开得到的薄双电层约化方程，为描述大交流电压下的额外非线性响应（如法拉第反应、电渗不稳定性以及感应电荷电动现象）提供了一个有用的数学框架。