含扩散电荷的线性扫描伏安法理论：非支持电解质、薄膜与漏膜
化学物理
2017-03-15 v2
摘要
线性扫描和循环伏安技术是电化学家的重要工具，在工程领域有着广泛的应用。伏安法经典上采用 Randles-Sevcik 方程处理，该方程假设存在电中性的支持电解质。本文为具有非支持电解质的电化学电池以及扩散电荷效应起作用的其他情形，提供了全面的伏安法数学理论，并给出了含广义 Frumkin-Butler-Volmer (FBV) 边界条件的时变 Poisson-Nernst-Planck (PNP) 方程在 1:1 电解质和简单反应下的解析解与模拟解。利用这些解，我们构建了液体和固体薄膜、具有固定背景电荷的膜以及带有阻塞电极的电池的理论与模拟电流-电压曲线。考虑了全范围的无量纲参数，包括无量纲 Debye 屏蔽长度（按电极间距缩放）、Damkohler 数（特征扩散时间与反应时间之比）和无量纲扫描速率（按每扩散时间的热电压缩放）。分析聚焦于法拉第反应与扩散电荷动力学的耦合，尽管也研究了双电层（EDL）的电容充电，包括反应电极的早期瞬态和非反应阻塞电极的情况。我们的工作突出了在伏安法背景下扩散电荷效应重要的情形，并说明了哪些区域可以用简单的解析表达式近似，哪些则需要更仔细的考量。
引用
@article{arxiv.1608.07004,
title = {Theory of linear sweep voltammetry with diffuse charge: unsupported electrolytes, thin films, and leaky membranes},
author = {David Yan and Martin Z. Bazant and P. M. Biesheuvel and Mary C. Pugh and Francis P. Dawson},
journal= {arXiv preprint arXiv:1608.07004},
year = {2017}
}