利用从头算混合蒙特卡洛及不同交换 - 关联泛函模拟液态水中的分子堆积与化学缔合
化学物理
2010-08-09 v1 生物物理
摘要
在溶质的水合自由能中，化学贡献由将水分子从配位层排出所需的自由能给出，而堆积贡献由在体相水中创建无溶质配位层（观测体积）所需的自由能给出。以 SPC/E 水模型为参考，我们考察了使用不同电子密度泛函模拟的水的化学贡献和堆积贡献。密度固定在对应于 1 bar 压力下 SPC/E 水的数值。化学贡献表明，在 300 K 下使用 BLYP 模拟的水比在 300 K 下使用 revPBE 泛函或在 350 K 下使用 BLYP 和 BLYP-D 泛函模拟的水结合得稍紧。我们研究了不同观测体积半径下的堆积贡献。在观测体积内水分子分布预期为高斯分布的尺寸范围内，堆积贡献预期与观测球体的体积成比例。在 300 K 下使用 revPBE 模拟的水以及在 350 K 下使用 BLYP-D 或 BLYP 模拟的水符合这一预期，但结果表明 BLYP 350 K 和 revPBE 300 K 系统比 BLYP-D 350 K 或 SPC/E 更早出现系统尺寸效应。指出了这一观察结果对恒压模拟的影响。对于在 300 K 下使用 BLYP 模拟的水，在预期占据分布为高斯分布的尺寸范围内，我们反而发现了非高斯行为，且堆积贡献与观测体积的表面积成比例，这表明系统中存在不均匀性。
引用
@article{arxiv.1004.3223,
title = {Molecular packing and chemical association in liquid water simulated using ab initio hybrid Monte Carlo and different exchange-correlation functionals},
author = {Valery Weber and Safir Merchant and Purushottam D. Dixit and D. Asthagiri},
journal= {arXiv preprint arXiv:1004.3223},
year = {2010}
}