流体相晶体成核的自由能势垒

本文提出并分析了在有限体积内处于热平衡的流体相中共存的晶体核的蒙特卡罗模拟，流体密度范围涵盖从致密熔体到蒸气。将正则系综中两相共存的杠杆定则推广至有限体积，通过对晶核体积以及周围流体的压力和化学势进行“测量”，可以提取晶核的表面自由能。完成此任务既不需要知道（通常为非球形的）晶核形状，也不需要知道与角度相关的界面张力。该方法在胶体-聚合物混合物的 Asakura-Oosawa 模型变体中得到了可行性验证，该模型形成面心立方胶体晶体。当聚合物与胶体尺寸比为 $0.15$ 时，通过改变胶体间的有效吸引势，流体相中的胶体堆积分数可以从熔体值变化至零。研究发现，球形晶体核近似通常会显著低估实际成核势垒。研究发现成核势垒随晶核体积 $V^*$ 的标度关系为 $\Delta F^*=(4\pi/3)^{1/3}\bar{\gamma}(V^*)^{2/3}+const.$，其中隐式考虑了非球形形状的有效表面张力 $\bar{\gamma}$ 可以被精确估计。