水配位结构与液体的过剩自由能

对于一个特定的水分子，即溶质水，我们使用分子构建（aufbau）方法评估了每个配位态对其过剩化学势的贡献。在该方法中，我们定义了一个配位球（内壳层），并将过剩化学势分离为堆积、外壳层和局部化学贡献；配位态由配位球内溶剂水分子的数量定义。堆积项解释了在液体中创建无溶质配位球的自由能。外壳层项解释了溶质与配位球外流体的相互作用，对于大于氧-氧对相关函数极小值的配位半径，它可以由水合的高斯模型精确描述。与用于定义液态水中氢键的传统径向截断一致，理论有助于识别具有化学意义的配位半径。局部化学贡献被重新表述为对配位态的求和。该求和中的第 n 项由在无溶质水时配位球内观察到 n 个水分子的概率乘以一个解释溶质与内壳层溶剂水分子相互作用的因子给出。利用这种分子构建展开，我们监测了由于 n 的递增引起的化学贡献变化。我们发现，尽管需要四个水分子才能完全解释化学项，但第一个添加的水分子解释了将近一半的化学项。我们的结果强调，在合理解释溶质水的四面体配位时，需要承认无溶质配位球的内在占据率以及溶质-溶剂相互作用。