平衡态硬球混合物的受限、熵与单粒子动力学

我们利用不连续分子动力学和巨正则跃迁矩阵蒙特卡洛模拟，探讨了平行硬壁之间的受限如何改变二元硬球混合物的堆积分数、自扩散系数、偏摩尔超额熵与总超额熵之间的关系。为此，我们引入了一种高效算法，从跃迁矩阵蒙特卡洛模拟数据中计算偏摩尔超额熵。我们发现，若在相同且适当定义的堆积分数下进行比较，受限流体的组分依赖性自扩散系数与体相混合物非常相似（直至中间值），但在较高堆积分数下会负向偏离体相行为。另一方面，在体相流体中观察到的自扩散系数与偏摩尔超额熵（或总超额熵）之间的关系，即使在相对较高的堆积分数和不同的混合物组成下，在受限条件下依然保持。这表明，可通过非均匀流体的经典密度泛函理论计算的偏摩尔超额熵，可用于预测受限环境中流体混合物的一些非平凡动力学行为。