可用状态与可用空间：预测受限流体动力学的静态性质

尽管密度泛函理论能够可靠预测简单流体在受限条件下的静态性质，但同等精度的输运系数理论尚未出现。然而，有证据表明，了解受限如何改变静态行为有助于预测动力学。具体而言，分子模拟研究表明，当流体在等温条件下受限时，平衡流体的过剩熵与自扩散系数之间的关系仅发生适度变化，这表明前者可能允许对后者进行半定量预测。其他静态度量，例如表征自由或可用体积的度量，是否也与受限流体的单粒子动力学强相关？在此，我们针对单组分硬球流体和硬球混合物研究了这一问题。具体而言，我们使用分子模拟和基本度量理论在约10^3个平衡状态点研究了这些系统。我们考察了三种不同的受限几何结构（狭缝孔、方形通道和圆柱孔）以及堆积分数和粒子-边界相互作用的影响。尽管密度无法预测受限流体动力学的一些关键定性趋势，但我们发现，一种新的针对非均匀流体的广义可用体积度量，在这些系统的广泛参数空间内与自扩散系数强相关，且近似独立于受限程度。我们在此证明的一个重要结果是，密度泛函理论对该静态性质的预测，可以结合对流体行为的了解，用于估计平衡条件下受限流体的扩散系数。