水中取向合作性的分子动力学研究

最近的实验显示，液态水中集体偶极取向涨落的松弛时间远大于预期（大于50纳秒）[D. P. Shelton, Phys. Rev. B {\bf 72}, 020201(R) (2005)]。SPC/E 水的分子动力学模拟显示，在常温下，偶极场中存在大型螺旋状结构，可持续超过300皮秒[J. Higo 等, PNAS, {\bf 98} 5961 (2001)]。这两项结果与在类似条件下水偶极的先前结果不符后者的自相关时间仅为几皮秒。鼓动这些最新结果，我们对SPC/E 水中的水偶极取向进行分子动力学模拟，模拟温度从常温的300 K 降至相图深层超冷区的210 K。首先，我们计算偶极自相关函数，发现我们的模拟可由滞胚指数衰减描述，从而计算出{\it 取向自相关时间} $\tau_{a}$。其次，我们定义第二特征时间，即分子偶极取向随机化所需的时间，{\it 自偶极随机化时间} $\tau_{r}$，这是一个上限$\tau_{a}$;我们发现$\tau_{r}\approx 5 \tau_{a}$。第三，为了检查水中是否存在取向相关域，这些域的松弛时间显著大于单个偶极的松弛时间，我们计算了$\tau_{\rm box}$——属于边长为$L_{\rm box}$的分子集合形成的净偶极矩场的随机化时间。我们发现{\it 场偶极随机化时间} $\tau_{\rm box}\approx 2.5 \tau_{a}$，当$L_{\rm box}\approx 3$\AA 时，即短于计算的相同量。最后，我们发现，即使在低温下，取向相关长度也很短。