基于自旋轨道准去极化 N 电子价值扰动理论的分子 g 张量：基准测试、入侵态缓解与实用指南
摘要
准确预测开壳系统的分子 g 张量需要对多参考电子关联和相对论性自旋轨道耦合进行平衡处理。本文发展并对 spin-orbit quasidegenerate second-order N-electron valence perturbation theory（SO-QDNEVPT2）进行基准测试，用于 g 张量计算，在多状态 effective Hamiltonian 框架中一致地处理 dynamical correlation 和自旋轨道效应。实施了两种 g 张量方法：一种基于 second-order response 的 spin-free effective Hamiltonian（EH）方法，以及一种从 spin-mixed SO-QDNEVPT2 state 中提取 g 的 Kramers（K）方法。我们将其在一个基准集合上进行评估，该集合包括 diatomic 和 small polyatomic 分子、low- 到 high-spin 物种以及weak 到 strong spin-orbit coupling。整个数据集中，SO-QDNEVPT2 相对于 state-averaged complete active-space self-consistent field 进行改进。EH 和 K 形式在 modest g-shift 时达成一致，但当 shift 变大时，Kramers 方法变得必不可少。我们演示了 QDNEVPT2 结果对 intruder-state 不稳定性敏感，这些不稳定性可通过 level-shift 或 renormalization 技术有效缓解。随后我们分析了 SO-QDNEVPT2 结果对关键计算参数的依赖，包括 active space、state 数量、state-averaging weights、gauge origin 和 basis set。这些结果将 SO-QDNEVPT2 确立为计算相关、相对论性开壳分子 g 张量的 robust 框架，为其应用提供实用指南。
引用
@article{arxiv.2602.18590,
title = {Molecular g-Tensors From Spin-Orbit Quasidegenerate N-electron Valence Perturbation Theory: Benchmarks, Intruder-State Mitigation, and Practical Guidelines},
author = {Nicholas Yiching Chiang and Rajat Majumder and Alexander Yu. Sokolov},
journal= {arXiv preprint arXiv:2602.18590},
year = {2026}
}