准简并N电子价态微扰理论中自旋-轨道耦合与动态相关的一致二阶处理
化学物理
2024-06-19 v2 计算物理
摘要
我们提出了二阶准简并N电子价态微扰理论(QDNEVPT2)的公式化和实现，该理论为多组态电子态中的自旋-轨道耦合和动态相关效应提供了平衡且准确的描述。在我们的方法中，通过将电子排斥和自旋-轨道耦合算子视为对非相对论完全活性空间波函数的同等微扰，并完全纳入到二阶贡献，来计算电子态的能量和波函数。自旋-轨道效应使用Breit-Pauli (BP)或精确二分量Douglas-Kroll-Hess (DKH)哈密顿量在自旋-轨道平均场近似下描述。由此产生的二阶方法(BP2-和DKH2-QDNEVPT2)能够通过对角化在紧凑的非相对论基组中展开的有效哈密顿量来处理近简并电子态中的自旋-轨道耦合效应。对于整个周期表中的各种原子和小分子，我们证明DKH2-QDNEVPT2在精度上与变分二分量相对论理论相当。BP2-QDNEVPT2对第二和第三周期元素显示出高精度，但其性能对较重原子和分子有所下降。我们还考虑了一阶自旋-轨道QDNEVPT2近似(BP1-和DKH1-QDNEVPT2)，其中DKH1-QDNEVPT2可靠但精度低于DKH2-QDNEVPT2。DKH1-和DKH2-QDNEVPT2都有望成为在各种应用中处理电子相关和自旋-轨道耦合的高效且准确的电子结构方法。
引用
@article{arxiv.2404.04716,
title = {Consistent Second-Order Treatment of Spin-Orbit Coupling and Dynamic Correlation in Quasidegenerate N-Electron Valence Perturbation Theory},
author = {Rajat Majumder and Alexander Yu. Sokolov},
journal= {arXiv preprint arXiv:2404.04716},
year = {2024}
}