谐性频率计算中均匀缩放因子的荟萃分析

在谐性近似下进行的振动频率计算在化学领域广为应用。然而，众所周知，计算得到的谐性频率往往系统性地高估实验基频；这一局限通常通过乘性缩放因子来克服。在实践中，针对每一种模型化学选择（即理论水平和基组对）都会推导相应的乘性缩放因子，其性能通过例如预测缩放频率与实验频率之间的均方根误差（RMSE）来评判。然而，尽管文献中报道了大量缩放因子并存在众多模型化学近似，用户在谐性频率计算时对于合适的模型化学选择却鲜有指导。在此，我们汇编并分析了使用141种理论水平和109个基组计算得到的1495个缩放因子的数据。对该数据的荟萃分析表明，缩放因子和RMSE仅在使用杂化泛函和双ζ基组时趋于收敛，此时非谐性误差已主导模型化学误差。尽管数据存在不一致且缺乏独立检验，我们仍可得出结论：源于对非谐性处理精度不足的25 cm⁻¹的最小误差，无论模型化学选择如何都持续存在。基于所汇编的数据，并提醒未来需开展系统性基准测试研究，我们推荐在大多数应用中使用wB97X-D/def2-TZVP，在需要更优强度预测时使用B2PLYP/def2-TZVPD。在较小的基准集上，直接比较强烈倾向于wB97X-D/6-31G*优于B3LYP/6-31G*。