显式关联双杂化密度泛函对振动频率是否有优势？
化学物理
2022-12-27 v2
摘要
我们研究了 F12 双电子对（geminal）对使用两种代表性双杂化密度泛函（即 B2GP-PLYP 与 revDSD-PBEP86-D4）计算所得谐频的基组收敛性的影响。如同先前在能量学上所发现的 [N. Mehta and J. M. L. Martin, J. Chem. Theor. Comput. 18, 5978--5991 (2022)]，可观察到收敛加快了两个 zeta 步，以至于即便是 cc-pVDZ-F12 基组也已相当接近完备基组（CBS）极限。然而，基组收敛问题不如能量学那样严峻，且相较于实验谐频，采用增广三重 zeta 质量基组的常规轨道计算已足够接近 CBS 极限，并可使用解析二阶导数进行。双杂化-F12 解析导数的高效实现将使 F12 方法颇具吸引力，因为即便 轨道基组也已足够。对于精确的 revDSD-PBEP86-D4 泛函，我们考察了不同电子结构程序中差异化的局域关联项（Perdew-Zunger 1981 与 VWN5）的作用：尽管两种实现在能量学与频率上的最优双杂化参数及性能统计略有差异，这些差异在实际应用中可忽略不计。
引用
@article{arxiv.2211.03105,
title = {Is explicitly correlated double hybrid DFT advantageous for vibrational frequencies?},
author = {Nisha Mehta and Golokesh Santra and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:2211.03105},
year = {2022}
}
备注
Can. J. Chem., minor revision (WATOC 2022 special issue)