高效的密度拟合显式关联色散与交换色散能量

对称适配微扰理论（SAPT）中的主导阶色散和交换色散项，$E^{(20)}_{\rm disp}$和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$，存在向完备基组极限收敛缓慢的问题。为缓解此问题，近期提出了这些修正的显式关联变体，$E^{(20)}_{\rm disp}$-F12和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$-F12。然而，原形式（M. Kodrycka等人，J. Chem. Theory Comput. 2019, 15, 5965-5986）虽然在改善收敛性方面非常成功，但由于需要处理多种两类电子积分，在计算效率上无法与传统基于轨道的SAPT竞争。本工作中，我们通过使用稳健的密度拟合分解所有类型的两类电子积分，消除了这一需求。我们证明，当采用如aug-cc-pVXZ/MP2FIT等标准辅助基组时，密度拟合近似的误差可忽略不计。新的实现使我们能够在高达aug-cc-pV5Z的基组下研究A24数据库中的所有复合物，且$E^{(20)}_{\rm disp}$-F12和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$-F12值相比传统对应项展现出极大的基组收敛性改善。收敛良好的$E^{(20)}_{\rm disp}$-F12和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$-F12数值可在任意层级（SAPT0、SAPT2+3等）的总SAPT相互作用能计算中替代传统的$E^{(20)}_{\rm disp}$和$E^{(20)}_{\rm exch-disp}$数值。我们表明，添加F12项并不会提高低层级SAPT处理的精度。然而，当在如SAPT2+3(CCD)$\delta$MP2等高层级SAPT方法中理论误差被最小化时，得益于F12处理带来的基组不完备误差的减少显著提升了小基组计算的精度。