使三阶 Møller-Plesset 理论更具实用性？密度泛函理论轨道的作用
化学物理
2021-01-06 v2 其他凝聚态物理
摘要
Møller-Plesset（MP）微扰理论的实用性因使用 Hartree-Fock（HF）轨道而受到严重制约。最近研究表明，使用正则化轨道优化 MP2 轨道并对 MP3 能量进行缩放可显著减小 MP3 误差（J. Phys. Chem. Lett. 10, 4170, 2019）。本工作中，我们考察密度泛函理论（DFT）优化轨道是否可类似地用于提升 MP 理论在 MP2 与 MP3 层面的性能。我们发现，使用 DFT 轨道相对于标准基于 HF 的 MP 理论，在热化学、势垒高度、非共价相互作用和偶极矩预测方面均带来显著改进。事实上，带（或不带缩放）DFT 轨道的 MP3 在多个数据集上被发现有超越耦合簇单双激发（CCSD）的精度。我们还发现结果在大多数情况下对泛函并不特别敏感（尽管具有低离域误差的范围分离杂化泛函表现最佳）。基于 DFT 轨道的 MP3 由此看来是一种高效的、非迭代的 标度的波函数方法，用于单参考电子结构计算。带 DFT 轨道的缩放 MP2 在许多情况下也被发现相当准确，尽管现代双杂化泛函可能明显更准确。
引用
@article{arxiv.2009.10870,
title = {Third order M{\o}ller-Plesset theory made more useful? The role of density functional theory orbitals},
author = {Adam Rettig and Diptarka Hait and Luke W. Bertels and Martin Head-Gordon},
journal= {arXiv preprint arXiv:2009.10870},
year = {2021}
}