从头算和密度泛函方法对CnH2n+2烷烃异构体(n=2-8)构象平衡的性能评估
化学物理
2010-08-26 v1 原子与分子团簇
摘要
在CCSD(T)水平且基组接近完备极限下，计算了正丁烷、正戊烷和正己烷的构象能。考虑了后CCSD(T)贡献，发现其不重要。由此获得的数据用于评估多种密度泛函方法的性能。双杂化泛函如B2GP-PLYP和B2K-PLYP，特别是结合小型的Grimme型经验色散校正时，能够给出CCSD(T)质量的构象能。这些泛函随后被用作更大烷烃样本（包括异戊烷、支链己烷以及庚烷和辛烷的关键异构体）的“二级标准”。流行的DFT泛函如B3LYP、B3PW91、BLYP、PBE和PBE0，在没有色散校正时倾向于高估构象体能量，而M06系列则严重低估GG相互作用能。对这些泛函的Grimme型色散校正会过度校正，并导致定性错误的构象体排序。所有这些泛函在构象体几何结构，特别是主链扭转角方面也存在缺陷。PW6B95泛函以及程度较轻的BMK泛函相对没有这些缺陷。进一步研究了这些方法的性能，以推导这些烷烃的焓函数和吉布斯能量函数的构象体系综校正。虽然对理论水平仅中等敏感，但表现出更显著的敏感性。再次，双杂化泛函表现非常出色。
引用
@article{arxiv.0907.3110,
title = {Performance of ab initio and density functional methods for conformational equilibria of CnH2n+2 alkane isomers (n=2-8)},
author = {David Gruzman and Amir Karton and Jan M. L. Martin},
journal= {arXiv preprint arXiv:0907.3110},
year = {2010}
}
备注
J. Phys. Chem. A, revised [Walter Thiel festschrift]