硫代磷酸锂中的电荷传输机制

正交硫代磷酸锂（Li$_3$PS$_4$）因其高导电相、廉价组分和宽电化学稳定范围，已成为固态电解质电池的有前途候选者。然而，Li$_3$PS$_4$ 中 Li 离子传输的微观机制远未被完全理解，PS$_4$ 动力学在电荷传输中的作用仍存在争议。本工作中，我们构建针对最先进 DFT 参考（PBEsol、r$^2$SCAN 和 PBE0）的机器学习势，以在所有已知相的 Li$_3$PS$_4$（$\alpha$、$\beta$ 和 $\gamma$）中，针对大系统尺寸和时间尺度解决此问题。我们讨论了 Li$_3$PS$_4$ 所观测超离子行为的物理起源：PS$_4$ 翻转的激活驱动向高导电相的结构转变，其特征是 Li 位点可用性的增加以及 Li 离子扩散活化能的急剧降低。我们还排除了超离子相中 PS$_4$ 四面体的任何桨轮效应——先前声称可增强 Li 离子扩散——因为在低于熔点的所有温度下 PS$_4$ 翻转速率与 Li 离子跳跃速率存在数量级差异。我们最终通过凸显 Nernst-Einstein 近似在估算电导率上的失效，阐明了离子间动力学关联在电荷传输中的作用。我们的结果显示对目标 DFT 参考的强烈依赖，其中 PBE0 不仅对于电子带隙、而且对于 $\beta$- 和 $\alpha$-Li$_3$PS$_4$ 的电导率都与实验测量取得最佳定量一致。