从含噪声化学反应网络中推导机理

我们引入了 KiNetX，这是一种全自动元算法，用于对由半精确但高效的电子结构计算导出的复杂化学反应网络进行动力学分析。它旨在 (i) 加速此类网络的自动探索，以及 (ii) 处理基元反应步骤中电子结构计算固有的模型误差。我们开发并实现了 KiNetX，使其具备三个特性。首先，KiNetX 评估（尚不完整的）反应网络中每个物种的动力学相关性，从而将对新基元反应步骤的搜索限制在那些被认为可能相关的物种上。其次，KiNetX 识别并消除所有动力学无关的物种和基元反应，将复杂的网络图简化为可理解的机理。第三，KiNetX 估计物种浓度对单个速率常数（由相对自由能导出）变化的敏感性，这使我们能够在给定预定义精度的情况下，为每个基元反应系统性地选择最有效的电子结构模型。KiNetX 的新颖之处在于通过我们动力学分析的所有步骤严格传播相关的自由能不确定性。为了检验 KiNetX 的性能，我们开发了 AutoNetGen。它通过将化学逻辑编码到基础图结构中，半随机地生成模拟化学反应网络。AutoNetGen 使我们能够考虑大量不同的类化学场景，从而在统计背景下讨论和评估严格不确定性传播的重要性。我们的结果表明，KiNetX 能够可靠地支持从半精确的电子结构数据中推导产物比例、主要反应路径以及可能的其他网络性质。