用于分子性质最优分解的定域轨道
化学物理
2018-04-12 v1
摘要
定域轨道对于以具有化学意义的方式建模和解释原子与分子的复杂电子结构十分重要。在此，我们提出了一种无参数过程，用于将离域分子轨道（无论是正则自洽场轨道，还是由一般波函数得到的 Lowdin 自然轨道）变换为定域性质优化轨道（LPOs），其可用于以定域单原子和双原子项之和的形式构建对一阶约化密度矩阵的最准确（在 Frobenius 范数意义下）近似。通过这种方式，任一单电子分子性质都可分解为与各个原子及原子对相关的贡献，且由于柯西-布尼亚科夫斯基-施瓦茨不等式，分解精度的上界可预先得知。此外，提出了一种获得“化学家的 LPOs”（CLPOs）的算法，这是一组定域轨道，每对电子含单个轨道，并形成具有最接近原始多电子波函数所得性质的一电子性质的理想化路易斯结构。给出了从量子化学计算结果构建 LPOs 和 CLPOs 及其底层原子杂化轨道（分别为 AHOs 和 LHOs）的计算算法，并讨论了它们在开源免费程序 JANPA（http://janpa.sourceforge.net/）中的实现。使用在 Hartree-Fock 和二阶 Moller-Plesset 理论水平上获得的 33432 个小分子的密度矩阵测试集评估了所提轨道定域过程的性能。
引用
@article{arxiv.1804.03723,
title = {Localized orbitals for optimal decomposition of molecular properties},
author = {Tymofii Yu. Nikolaienko and Leonid A. Bulavin},
journal= {arXiv preprint arXiv:1804.03723},
year = {2018}
}