双胺阳离子与Rydberg激发态中的局域化与去局域化电荷分布：密度泛函理论的挑战性测试
化学物理
2025-06-06 v1
摘要
N,N'-甲基哆啡胺（DMP）分子在3s Rydberg激发态及其全电离态DMP中的局域化与去局域化电子分布之间的平衡，为检验密度泛函理论提供了重要测试，尤其是关注Fock交换（FE）在混合函数中的权重以及基于轨道的显式自相互作用校正（SIC）在较为简单函数中的比例问题。我们采用包括LDA至DM21机器学习局域混合函数以及双混合函数在内的雅各布的梯子中所有档次的密度泛函进行计算。对于DMP，常用的混合函数（如PBE0(.25)采用FE权重0.25）以及PBE0(.32)（权重0.32）仅产生较去局域化的电荷分布。后者能够良好模拟DM21的能量面。然而，采用更强FE的混合函数（如BHLYP和PBE0(.50)）以及一些双混合函数，也会产生对应局域化电荷的局部能量极小值。当对PBE函数完全应用SIC时，可得到类似FE权重为0.50的混合函数的能量面，而将SIC按0.50比例缩放（此方法此前显示可改善原子化能和固体带隙）仅产生较去局域化的电荷分布。对于DMP的3s Rydberg激发态，采用PBE0(.32)函数可获得两种具有局域化空穴的构型（除去去局域化空穴外），但仅用PBE函数可得去局域化空穴，表明必须显著降低自相互作用误差，才能使密度泛函计算结果与Rydberg态的实验测量达成一致。
引用
@article{arxiv.2506.05077,
title = {Localised and Delocalised Charge Distribution in a Diamine Cation and Rydberg Excited State: A Challenging Test for Density Functionals},
author = {Benedikt O. Birgisson and Marta Gałyńska and Hemanadhan Myneni and Elvar Ö. Jónsson and Ragnar Bjornsson and Hannes Jónsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2506.05077},
year = {2025}
}