二胺阳离子的定域与离域态：对波函数方法的关键检验
化学物理
2020-07-14 v1
摘要
本文在包括多参考组态相互作用（MRCI+Q）在内的多种理论水平上计算了同一分子中定域与离域电子态的相对稳定性，即 N,N'-二甲基哌嗪阳离子。由于近期对该分子相应里德伯态的实验研究，以及大多数密度泛函近似无法产生亚稳态定域态，该系统受到了极大关注。我们基于 MRCI+Q 以及 Hartree-Fock（HF）、Möller-Plesset 二阶微扰理论（MP2）、含与不含微扰三重激发的耦合簇理论（CCSD 与 CCSD(T)）和含与不含微扰修正的完全活性空间自洽场计算（CASSCF 与 NEVPT2）生成了涉及两个二面角的能量面截面。值得注意的是，CCSD 产生定域态而 CCSD(T) 不产生；类似地，大活性空间 CASSCF 产生而定域态而 NEVPT2 不产生。以微扰方式引入动态关联因此会对计算精度产生不利影响，对“黄金标准”CCSD(T) 尤为显著。MRCI+Q 结果与实验结果以及 CAS(19,20) DMRG-CASSCF 计算密切吻合。本文呈现的结果确立了一个用于电子态定域化研究的基准系统。
引用
@article{arxiv.2007.06125,
title = {Localized and delocalized states of a diamine cation: A critical test of wave function methods},
author = {M. Gałyńska and V. Ásgeirsson and H. Jónsson and R. Björnsson},
journal= {arXiv preprint arXiv:2007.06125},
year = {2020}
}