通过空间位阻模板增强掺杂CaFeO3的电荷有序转变

我们报道了对$B$位掺杂的CaFeO$_3$（一种典型的电荷有序钙钛矿）的密度泛函理论（DFT）研究。在290 K时，CaFeO$_3$经历金属-绝缘体转变和电荷歧化反应2Fe$^{4+}$$\rightarrow$Fe$^{5+}$+Fe$^{3+}$。我们观察到，当Zr掺杂剂占据(001)层时，由于二维Jahn-Teller型畸变，所得固溶体的带隙增加至0.93 eV，其中$xy$平面上的FeO$_6$笼在相邻Fe位点之间沿$x$和$y$交替伸长。此外，我们表明，当$B$位掺杂剂排列在(111)平面内时，由于集体空间位阻效应促进了Fe$^{5+}$O$_6$和Fe$^{3+}$O$_6$八面体之间的尺寸差异，从而产生了更大的带隙，因此Fe$^{5+}$和Fe$^{3+}$阳离子的岩盐序可以被增强。这些固溶体中增强的电荷歧化通过严格计算具有不同八面体笼尺寸的Fe阳离子的氧化态得到验证。因此我们预测，由于增强的电荷有序和更大的带隙，相应的转变温度将升高。本文中利用的组成、结构和电学关系可扩展到多种钙钛矿和非钙钛矿氧化物，为结构调控功能材料的电学性能提供指导。