非化学计量比 LaFeO$_3$ 中的缺陷与相形成：理论与实验结合研究

钙钛矿化合物的缺陷化学与化学计量比以及过渡金属离子的价态直接相关。缺陷工程因能够影响钙钛矿在储能与转换器件（如固体氧化物燃料电池和电解池）中的催化性能而日益受到关注。LaFeO$_3$（LFO）可视为催化活性钙钛矿族 La$_{1-x}$A$_x$Fe$_{1-y}$B$_y$O$_{3-\delta}$ 的基体化合物，其缺陷化学以及电子与离子导电性可通过阳离子位取代进行调控。结合理论与实验方法，我们探索了 A 位空位工程的可行性，即通过在合成 La 缺陷型 LFO 时主动调控 Fe 的价态与点缺陷浓度。通过第一性原理 DFT+U 计算，确定了点缺陷的形成能与浓度随制备条件的变化关系。结果表明，在固态工艺中，通过富或贫氧化物前驱体化合物（Fe$_2$O$_3$ 和 La$_2$O$_3$）的条件，无法预期化学计量比 LFO 发生显著的成分偏离。在实验部分，我们合成了具有目标 La 位缺陷的 LFO。通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、（扫描）透射电子显微镜结合能谱型 X 射线光谱以及电子能量损失谱对所得相进行分析。观察到 Fe$_2$O$_3$ 与 LFO 两相混合，而非 La/Fe 比的变化，导致 Fe 的电荷态不变，与理论结果一致。我们结合先前关于该材料体系研究中部分不同的假设对发现进行了讨论。