冰 Ih 和水中质子的动能：路径积分研究

我们通过常压下冰 Ih 和水的路径积分分子动力学模拟，研究了 H 和 O 原子核的动能。模拟采用 q-TIP4P/F 模型，这是一种包含分子柔性和水分子 OH 伸缩非谐性的点电荷经验势。冰 Ih 的研究温度范围为 210–290 K，水为 230–320 K。在 210–320 K 范围内对孤立水分子进行了模拟，以估计分子内振动模式对动能的贡献。我们得到的质子在水中和冰 Ih 中的动能 K_H 结果，与基于深非弹性中子散射实验的不同已发表数据既有吻合也有差异。在实验熔点及 290–300 K 范围内，水的数据吻合。差异源于散射实验数据预测水中 K_H 在 270 K 和 277 K 附近有两个极大值，且在 269 K 时冰中的 K_H 低于水中。作为对所用水势有效性的检验，我们展示了我们的模拟与其他与 K_H 相关的实验热力学性质一致，如液体密度的温度依赖性、水和冰在常压下的热容，以及 H 或 O 原子同位素取代后冰熔点的同位素位移。此外，发现 q-TIP4P/F 模型预测的冰 Ih 中 K_H 的温度依赖性与使用从头算密度泛函理论的路径积分模拟结果吻合良好。