从头算电子结构计算中 Kohn-Sham 方程的动力学表述

我们引入了一种基于动力学理论的密度泛函理论新方法，表明在平均自由程远小于密度梯度典型尺度的极限下（Chapman-Enskog 展开），Kohn-Sham 方程可作为合适的 Boltzmann 动力学方程的宏观极限导出。为了推导该方法，我们首先将 Schr\"odinger 方程写为准粒子气体的 Boltzmann 方程的特例，其中势能扮演外部源的角色，产生和销毁粒子，从而驱动系统趋向基态。离子被视为经典粒子，采用 Born-Oppenheimer 动力学，或通过施加与电子轨道的并发演化来处理。为了为我们的方法提供定量支持，我们实现了一个离散（晶格）模型，计算了简单原子的交换能与关联能，以及甲烷分子的几何构型。发现结果与文献值吻合极好。