可表示任意单电子密度矩阵的 Kohn-Sham 系统的推广

密度泛函理论目前是电子结构理论中应用最广泛的方法。基于非相互作用粒子的虚构系统的 Kohn-Sham 方法，是该理论的主力。Kohn-Sham 波函数的特殊形式仅允许幂等的单电子密度矩阵，而后 Hartree-Fock 方法中关联电子的波函数总是具有分数占据数。在此我们展示，通过推广轨道概念，并引入合适的点积以及概率密度，可以选择一个非相互作用系统，其能够表示任何系统的单电子密度矩阵，甚至是具有分数占据数的系统。这一虚构系统确保了在密度泛函理论内可获取精确的电子密度。它也可作为约化密度矩阵泛函理论的基础。此外，为辅助结果分析，轨道可被赋予来自平均场哈密顿量的能量。这产生的能级类似于 Hartree-Fock 轨道能量，从而使得基于 Koopmans 定理的常规分析得以进行。最后，该系统在依赖于产生和湮灭算符的形式体系中很方便，因为它们可平凡地应用于单行列式波函数。