低温下的自由能微扰理论

Zwanzig [R. W. Zwanzig, J. Chem. Phys. {\bf 22}, 1420 (1954)] 引入的微扰展开将感兴趣系统与其参考系统的 Helmholtz 自由能之差表示为两系统间势能差的累积量 $\kappa_n$ 的级数。该展开作为获取 {\it ab initio} 势能面绝对自由能的方法具有吸引人的特性。该级数在形式上是以 $\beta=1/T$ 为变量的幂级数，似乎其适用性仅限于高温。然而，对于光滑参考势，$\kappa_n$ 的 $T$ 依赖性有助于收敛。我们推导了当系统与参考势均为谐振子情形时各阶 $\kappa_n$ 的闭式表达式。此情形下对 $n \ge 2$ 有 $\kappa_n \propto T^n$，且级数收敛与温度无关。我们针对更现实的液态 Cu（以 $1/r^{12}$ 为参考势）与固态 Al（以谐振子为参考势）情形，通过 Monte Carlo 积分计算至三阶累积量进行了数值研究。所有情形中，展开式三阶项与二阶项之比均约为 $0.1$，表明收敛良好。自由能的三阶贡献通常为几 meV/atom，与其统计误差相当。Al 的二阶自由能统计误差在仅 100 次 {\it ab initio} 能量求值下为 0.4 meV/atom。这些结果表明该微扰级数可实现凝聚相自由能的高效精确计算。