圆柱约束下折叠聚合物的自由能

本文使用 Monte Carlo 计算机模拟研究了被限制在长圆柱管内的折叠聚合物的构象自由能。该聚合物被建模为硬球链。其构象自由能 $F$ 作为聚合物的端到端距离 $\lambda$ 的函数进行测量。对于柔性线性聚合物，$F(\lambda)$ 在折叠区域内是一个线性函数，其梯度标度为 $f\equiv |dF/d\lambda| \sim N^0 D^{-1.20\pm 0.01}$，其中 $D$ 为管直径，$N$ 为聚合物长度。这接近于由简单标度论证得到的预测 $f \sim N^0 D^{-1}$。差异部分归因于与 de-Gennes blob 模型相关的有限尺寸效应。在三臂星型聚合物单臂折叠中也观察到了类似的差异。我们还研究了经典 Odijk 区域内持久长度为 $P$ 的半柔性聚合物的回折。在重叠区域内，导数标度为 $f \sim N^0 D^{-1.72\pm 0.02} P^{-0.35\pm 0.01}$，这接近于由将偏转段之间的相互作用视为第二 virial 系数的标度论证得到的预测 $f \sim N^0 D^{-5/3} P^{-1/3}$。此外，测量到的形成发夹转弯的自由能代价与近期的理论计算在定量上是一致的。最后，我们研究了在存在由两个发夹组成的 S 环的情况下，受限半柔性链的 $F(\lambda)$ 的标度。虽然预测的自由能梯度标度与单个发夹相同，但我们观察到的标度为 $f \sim D^{-1.91\pm 0.03} P^{-0.36\pm 0.01}$。因此，该测量值与预测标度之间的定量差异对于 S 环而言比单个发夹稍大。