受限条件下的聚合物分离：自由能计算与分离动力学模拟

本文利用蒙特卡洛模拟研究了圆柱形管内受限的两个聚合物的行为。每个聚合物被建模为硬球链。我们测量了系统的自由能 $F$ 随聚合物质心间距 $\lambda$ 的变化函数，并考察了改变通道直径 $D$ 和长度 $L$，以及聚合物长度 $N$ 和弯曲刚度 $\kappa$ 对自由能函数的影响。对于无限长圆柱，$\lambda=0$ 时 $F$ 达到最大值，并随 $\lambda$ 增加而减小，直到聚合物不再接触。对于柔性链，在低 $\lambda$ 值时聚合物沿圆柱重叠，而在超过某个临界 $\lambda$ 值时，它们在保持接触的同时沿纵向被压缩且不再重叠。我们发现自由能势垒高度标度为 $\Delta F/k_BT \sim ND^{-1.93\pm0.01}$。此外，重叠自由能标度为 $F/k_BT=Nf(\lambda/N;D)$，其中 $f$ 是由 $D$ 参数化的函数。对于有限长度 $L$ 的通道，在固定体积分数 $\phi$ 时，自由能势垒高度随受限长径比 $L/D$ 的增加而增加；而在固定 $L/D$ 时，它随 $\phi$ 的增加而减小。增加聚合物弯曲刚度 $\kappa$ 会单调降低重叠自由能。对于强受限系统，$F$ 随 $\lambda$ 线性变化，其斜率标度为 $F'(\lambda) \sim -k_BT D^{-\beta} P^{-\alpha}$，对于 $N=200$ 的链，$\beta \approx 2$ 且 $\alpha \approx 0.37$。这些指数值与简单模型预测的值略有偏差，可能是由于未能充分满足定义 Odijk 区域的条件。最后，我们利用蒙特卡洛动力学模拟考察了完全柔性链的聚合物分离动力学，观察到分离速率随熵力幅值的减小而降低。聚合物在分离后期并未达到构象弛豫状态。