圆柱约束下聚合物的分离：聚合物拓扑与拥挤效应的影响

采用蒙特卡洛计算机模拟研究了圆柱约束下两种聚合物的分离行为。利用多重直方图法，测量了聚合物的构象自由能 F 随质心分离距离 λ 的变化。我们考察了自由能函数随聚合物长度、约束圆柱的长度与直径、聚合物拓扑（即线型与环形聚合物）以及移动拥挤剂的堆积分数与尺寸的标度关系。在无拥挤剂时，观测到的 F(λ) 标度与采用 de Gennes blob 模型并近似管内重叠链自由能等于两根孤立链各自处于横截面积减半的管中的自由能这一简单模型预测相似。模拟用于检验该近似，揭示其定量预测较差。这一点连同普遍的有限尺寸效应，很可能导致了 F(λ) 标度指数的预测值与测量值之间的偏差。对于存在拥挤剂时的分离，自由能势垒通常随拥挤剂堆积分数增大而降低，从而减弱驱动分离的熵力。然而，在固定堆积分数下，势垒随拥挤剂/单体尺寸比减小而增大。