基于Ab Initio光子-分子哈密顿量的集体振动-转动-电子基态第一性原理模拟

在Fabry-Perot腔体中，强光-物质耦合可修改分子基态的化学反应性、电荷和能量传输，但对单分子性质的修改尚未观察到。目前，相关机制及其可重复性仍存争议，理论预测存在分歧，主要源于哈密顿量选择和量子态表示方式的差异。本文基于Ab Initio光子-分子哈密顿量，进行了针对耦合分子ensemble的全程数值精确量子模拟，严格处理电子、核和腔体光子。我们采用变分树张量网络量子动力学方法，模拟旋转-振动-电子Shin-Metiu模型，捕捉旋转-振动-电子耦合及非谐性。将ensemble嵌入腔体后，单个分子中会发生旋转、核以及（较弱地）电子可观测量的局部修改。这些修改程度仅取决于分子耦合强度，直至达到超强耦合 regime为止，而这在实际Fabry-Perot装置中尚不可达。随着ensemble规模趋近热力学极限，这些局部修改会消失，无论是否包含偶极自能。然而，全局基态可观测量（如光-物质耦合能贡献——影响整体极化率，以及腔场位移波动），在对分子间和光-物质关联的恰当处理下至关重要，而分子内可观测量则基本不敏感。这些发现对于指导使用近似量子方法的未来研究，以及对极化性化学中的实验结果进行解释具有重要意义。