仅由占据的Kohn-Sham和Hartree-Fock解评估的精确交换势

所报道的新算法以迭代方式确定精确交换势v_x，利用从类Hartree-Fock方程和类Kohn-Sham方程的解（占据轨道及其能量）中通过有限差分公式获得的能量和轨道位移（ES, OS）；前者用于v_x的初始近似，后者用于由v_x后续变化引起的ES和OS增量。因此，避免了Kummel和Perdew (KP) [Phys. Rev. Lett. 90, 043004 (2003)]所使用的OS微分方程求解。用ES和OS表示的迭代交换势，通过在奇数迭代步修改ES、在偶数迭代步修改OS而得到改进。修改公式与OEP方程（收敛时满足）相关，该方程被写为密度位移（DS）为零的条件——它们分别通过强制该方程通过对近似OS的修正而得到满足，以及通过确定使DS范数最小化的最优ES而获得。所提出的方法在DFT纯交换近似下，对从Be到Kr的几个闭（子）壳层原子进行了成功测试，证明非常高效。使用伪谱方法表示轨道的计算给出了近似交换势的迭代序列（从Krieger-Li-Iafrate近似开始），该序列快速逼近精确v_x，以至于对于Ne、Ar和Zn，在给定电子密度下，经过13、13和9次迭代步后，相应的DS范数小于10^{-6}。在自洽密度计算中，对于这些原子，分别经过9、12和12次密度迭代步（每一步仅包含2次v_x迭代步），可获得10^{-4} Hartree精度的轨道能量，而10^{-6}--10^{-7} Hartree的精度极限在20次密度迭代后达到。