用于固定电子数下计算基本带隙的精确交换关联势

在 Kohn-Sham (KS) 密度泛函理论 (DFT) 中,通过精确交换关联 (xc) 势中 $\Delta$ 的不连续偏移由 KS 带隙 $\varepsilon_\mathrm{g}$ 计算基本带隙 $E_\mathrm{g}$ 的标准方案为 $E_\mathrm{g} = \varepsilon_\mathrm{g} + \Delta$,然而现有近似均不含此不连续性。系综 DFT 的“$N$-中心”表述人为地维持总电子数 $N$,从而不是通过 xc 势中的不连续偏移、而是通过 xc 能量的系综权重导数来给出 $E_\mathrm{g}$。在 $N$-中心方法内,我们计算了一维有限系统的精确 xc 势,并解析地表明 $\Delta$ 实际上可解释为精确 $N$-中心系综 xc 势中的不连续偏移,从而将无电荷激发的一个精确性质推广至带电激发。我们表明,在此背景下应用 Levy-Zahariev “势中偏移”过程将该不连续偏移移至系统不重要的边缘,使得精确 xc 势实际上无不连续性,因此局域泛函无法捕捉不连续行为这一点无关紧要。