简化的优化有效势：轨道函数、轨道位移及精确 Kohn-Sham 交换势

优化有效势（OEP）是显式轨道依赖能量函数（如精确交换能）的精确 Kohn-Sham 势。我们给出一种不依赖函数导数链式法则即可推导 OEP 方程的证明，直接得到其最简形式：即某一一阶密度位移必须为零。该条件解释了为何 Hartree-Fock 与 OEP 最高占据轨道能接近。更重要的是，我们表明可从 Kohn-Sham 轨道的一阶位移中迭代构建出精确 OEP，而这些位移可轻易计算。计算了球对称原子和三维钠簇的精确交换势 $v_\mathrm{x}(\mathbf{r})$，并考察了其在特定空间方向上趋近于非零常数的长程渐近行为。我们还计算了钠簇的总能、轨道能以及静电偶极极化率。将 OEP 结果与 Krieger-Li-Iafrate (KLI) 和局域密度近似进行比较。